Che cosè la zirconia:aspetti merceologici, caratteristiche fisico-chimiche e meccaniche.
Prof. Roberto Scotti, Dott. Carlo Monaco
Università di Bologna, Dipartimento di scienze odontostomatologiche
La relazione sarà divisa in due parti, la prima verterà sugli aspetti tecnici, la seconda, domani, sulla revisione della letteratura in merito ai dati clinici.
Il prof Scotti come già ha fatto più volte dichiara in modo esplicito la necessità di collaborazione tra le scuole universitarie e la libera professione rappresentata dai soci AIOP, fondamentale per la produzione di materiale clinico indispensabile per la validazione di materiali e tecniche. Nel closed meeting AIOP di Cortina, nel 2008, venne messo a punto un documento sulle indicazioni cliniche delle soluzioni protesiche “metal free” (tabella 1); da allora la scuola di Bologna ha continuato a fare ricerca sulla zirconia, e le relazioni che seguiranno daranno conto dei cambiamenti in merito alle indicazioni cliniche dei materiali ceramici intervenute recentemente.
Indice della relazione:
ZIRCONIA:
- Proprietà fisico chimiche
- Proprietà meccaniche
- Implicazioni operative
- Considerazioni conclusive
Dott. Carlo Monaco
(Tabella 1: Indicazioni all’utilizzo clincio dei materiali ceramic “metal-free”, dal Closed Meeting AIOP 2008)
Feldspatiche |
Leucite |
Disilicato |
Allumina |
Zirconia |
|
Inlay/onlay |
SI |
SI |
SI |
NO |
NO |
Overlay |
SI |
SI |
SI |
NO |
NO |
Veneer |
SI |
SI |
SI |
NO |
NO |
CSA |
NO |
SI |
SI |
NO |
SI |
CSP |
NO |
NO |
SI (premolari) |
NO |
SI |
Ponti anteriori 3 elementi |
NO |
NO |
SI |
NO |
SI |
Ponti posteriori |
NO |
NO |
NO |
NO |
SI |
Ponti anteriori 4 elementi |
NO |
NO |
NO |
NO |
SI |
Cosa è cambiato nel frattempo dal punto di vista clinico-pratico?
Essenzialmente abbiamo cambiato le applicazioni cliniche delle ceramiche metal free (Feldspatiche, Leucite, Allumina):
Feldspatiche: tendiamo ad utilizzarle sempre meno nei restauri anteriori perché abbiamo materiali che sono dal punto di vista meccanico superiori, anche come facilità in laboratorio e durante la cementazione.
Leucite: non la utilizziamo più nei settori posteriori ma solo nei settori anteriori, fondamentalmente per le veneer rinforzate.
Disilicato di litio: lo utilizziamo invece moltissimo ed è sempre più spesso il materiale di scelta nei restauri anteriori, anche nelle corone singole, nei settori posteriori con tecniche di fresatura o di pressatura, anche fino al primo premolare con tecniche di pressatura; abbiamo uno studio in atto per valutare la compatibilità del disilicato con la zirconia sui primi molari. Lo utilizziamo anche per piccoli ponti nel settore anteriore (pressato e stratificato) soprattutto quando possiamo fare una cementazione adesiva, sfruttando al massimo anche in protesi e non solo in conservativa indiretta le tecniche adesive. Abbiamo cominciato ad usarlo dove ci sono problemi di spazio (la zirconia ha maggiori problemi di spazio ed adesione) per i Maryland bridge dove non è possibile mettere un impianto.
Non utilizziamo più l’allumina a causa dei molti insuccessi per frattura della sottostruttura), e utilizziamo invece molto la zirconia per ponti anteriori, posteriori e corone singole.
Ma cos’è la zirconia?
E’ un ossido ceramico (1,2), non un metallo, i cui cristalli sono arrangiati in struttura cristallina. Questa struttura cristallina comporta dei vantaggi ma anche degli svantaggi, perchè in base alla temperatura ha diverse fasi cristallografiche (3). A temperatura ambiente infatti si trova in fase monoclina, a 1170° avviene la sinterizzazione, ovvero la trasformazione alla fase tetragonale, aumentando ancora la temperatura (2370°) il reticolo assume forma cubica e con un ulteriore aumento si verifica un processo fusione. La reale problematica della zirconia è che non si tratta di un materiale stabile, e quando si raffredda tende a tornare nello stato monoclino , con problemi meccanici legati ai cambiamenti dimensionali.
Quindi: come si fa ad utilizzare la zirconia a temperatura ambiente facendola restare allo stato monoclino? Utilizzando dei “dopanti” che sono degli ossidi di cerio, magnesio o, come in quella per uso odontoiatrico, di ittrio; gli ossidi mantengono la struttura tetragonale anche a temperatura ambiente. Se la zirconica non viene stabilizzata tende a tornare a monoclina, e in questo passaggio aumenta di volume fino al 4-5%, determinando insuccessi catastrofici (4).
PROPRIETA’ DELLA ZIRCONIA
- Chimiche
- Fisiche
- Meccaniche
- Termiche
Le proprietà vengono raffrontate alla norme di riferimento (Iso13356 e ASTM) (5)
1. Proprietà Chimiche: per più del 99% la zirconia per uso odontoiatrico (Y-TZP) è composta da biossido di zirconio e Ittrio (ZrO2+HfO2+Y2O3), con un 4,5-5,4% di ittrio, per il resto vi sono percentuali minime di altri composti.
2. Proprietà Fisiche: la densità è un aspetto importantissimo, ma va sottolineato che i valori comunemente riportatisi riferiscono alla zirconia già sinterizzata, mentre bisognerebbe sapere la densità presinterizzazione, perché ci dice qual è la compattezza iniziale, ovvero la quantità di “vuoti” che si dovranno chiudere in sinterizzazione.
| Proprietà fisiche | Y-tzp |
Iso 13356 |
ASTM F1873 |
Bulk density (g/cm3) |
6,05 |
>6.00 |
>6.00 |
Grain size |
0,2 |
<0,6 |
<0,6 |
Monoclinic phase(%) |
<1 |
- |
<5 |
Porosity |
<0,1 |
<0,1 |
<0,1 |
Relativamente alla densità dobbiamo tener presente che è una proprietà importantissima per il comportamento clinico, ma questi dati si riferiscono alla zirconia sinterizzata, dovremmo invece cercare di stabilire la densità del materiale in presinterizzazione, questo ci spiegherebbe il motivo per cui non tutte le zirconia sono uguali. Abbiamo quindi nell’ambito delle nostre ricerche chiesto alle aziende, alcune delle quali hanno risposto positivamente, ed abbiamo fatto un confronto tra diversi tipi di zirconia in fase di presinterizzazione. Questo è importante perché partendo con un materiale già con buona densità in abbiamo poi meno difetti interni, ovvero spazi vuoti che non si sono chiusi. Consideriamo che aumentando temperature e tempi la dimensione dei grani e quindi la compattezza aumenta per tutte i tipi di materiale, ma se non si parte con una buona densità si rischia di avere più difetti, ovvero spazi che non si sono chiusi o che tendono a riaprirsi in raffreddamento. Ricordiamo che una buona zirconia è una che sinterizza non a forti temperature e per un tempo non eccessivo.
Nella tabella che segue i valori che abbiamo ottenuto provando diversi tipi di sinterizzazione con quattro tipi di zirconia:
Presintered |
Postsintered |
Srinkage % |
|
e.max ZirCar |
3,10 |
6,05 |
21,3 |
Biotech |
2,99+/-0,01 |
6,04 1450C° 2h |
21,2 |
Heraeus |
3,03+/-0,03 |
6,04 |
21,3 |
Lava |
3,03+/-0,00 |
6,05 |
21,1 |
La mancanza di dati sulla densità iniziale spiega perché spesso le case sono poco precise nel consigliare i cicli termici. Nel momento in cui non abbiamo indicazioni precise in merito ai cicli rischiamo di avere un materiale meccanicamente meno stabile. Una della cose notate è che anche provando diversi campioni alcune case hanno deviazioni standard nulle, quindi migliore qualità.
3. Proprietà Meccaniche: Per le proprietà meccaniche abbiamo fatto dei lavori alcuni pubblicati altri in fase di pubblicazione, per capire le proprietà della zirconia in clinica, in relazione ai materiali già in uso presi come termine di paragone.
La zirconia ha elevatissime capacità di resistere a certi carichi, e una resistenza alla frattura (toughness) molto elevata, anche se non paragonabile a quella del metallo.
Qual è la capacità di resistere al carico di frattura della zirconia paragonata agli altri materiali? Abbiamo paragonato la resistenza di quattro tipi di materiale (6):
Resistenza (N)
Gruppo 1: Zir Cad(margin zir cad) |
654,7 +-98,1 |
|
Gruppo 2:ZirCad Zir press,margin,Zir press |
688,1 |
|
Gruppo 3:Emax Press margin press |
551,2 +-126,9 |
|
Gruppo 4:Metallo-ceramica |
501,4 +- 110.2 |
Dal punto di vista di resistenza espressa in Newton la zirconia aveva dei valori leggermente più elevati, ma presentava un numero di chipping più alto. Il dato più interessante che è emerso riguarda il disilicato che ha fatto riportare valori di resistenza analoghi alla metallo ceramica, sia come resistenza alla frattura che come numero di chipping.
| Proprietà meccaniche | Y-tzp |
Iso 13356 |
ASTM F1873 |
Flexural strength (4 point MPA) |
1000 |
>800 |
>800 |
Elastic modulus (GPA) |
210 |
- |
- |
Vickers hardness |
12,7 |
- |
>200 |
Fracture toughness |
7-10 |
- |
- |
Compressive strength (MPA) |
4900 |
||
Impact strength(MPA) |
137.0 |
In un lavoro pubblicato nel 2000 (7) mettevamo in confronto dei materiali già utilizzati, materiali compositi rinforzati con fibre, con la zirconia, distinguendo i seguenti gruppi: . 1- Zirconia parzialmente stabilizzata con magnesio 2.Ossido di zirconia stabilizzato con ittrio 3 .Composito rinforzato con fibre. Da tener presente che quando si cominciò il lavoro si era agli albori della zirconia. Oltre alla resistenza ai cicli di fatica si controllò la presenza di discontinuità nei margini. L’adattamento marginale all’interfaccia cemento restauro non mostrò una grande differenza tra i gruppi, ma vedemmo con sorpresa che all’interfaccia cemento dente il composito rinforzato con le fibre aveva una qualità inferiore. In più con un lavoro clinico di follow up che è in corso su protesi parziali fisse in composito stiamo vedendo che in cinque anni sui materiali rinforzati incide moltissimo il fenomeno della fatica con una percentuale di insuccessi a 5 anni che si aggira sul 50%; stesso fenomeno interessa la zirconia, per questo tutti i lavori scientifici dovrebbero tener presente l’invecchiamento nel tempo e il fenomeno della fatica meccanica che dopo pochi anni comincia ad essere significativo.
Un altro aspetto nello studio delle proprietà meccaniche in relazione al disegno dei pezzi in zirconia partì proprio da Cortina due anni fa in seguito ad una discussione con Paolo Smaniotto per confrontare la sua tecnica a quella convenzionale (8). Anche se i numeri sono piccoli ed i dati non nostrano differenze enormi, è ormai opinione diffusa che rendere omogenea e sostenuta la quantità di materiale di rivestimento dovrebbe aumentare la resistenza e ridurre in maniera significativa l’occorrere di chipping.
4. Proprietà termiche
- Coefficiente di espansione terminca (x10-6/C°) = 11
- Conduttività terminca (W/m°K )= 2
- Calore specifico (J/Kg°K) = 500
E’ particolarmente importante il coefficiente di espansione perché non è tanto l’interfaccia tra zirconia e ceramica a creare problemi ma il non ottimo matching tra i due materiali.
ALTRE CARATTERISTICHE DELLA ZIRCONIA
Radioattività
Non rappresenta un problema, è un materiale a bassissima radioattività e stabilizzata.
Biocompatibilità
E’ un materiale estremamente biocompatibile, tanto che viene usato nella protesi d’anca. Abbiamo messo a confronto la zirconia lucidata e quella glasata. Quella lucidata meccanicamente aveva una qualità decisamente migliore ed un minore attecchimento batterico (9).
Invecchiamento
E’ su questo aspetto che la zirconia si gioca il suo futuro. La zirconia stabilizzata con ittrio va incontro a due tipi di fenomeni, uno che si chiama “phase transformation toughening” (fase di tenacizzazione), l’altro “low temperature degradation” (degradazione a basse temperature). Il primo è un fenomeno che in qualche modo potrebbe fare comodo, il secondo invece è l’estrinsecazione del fenomeno dell’invecchiamento.
Perché il materiale invecchia? Per un principio semplice riportato all’inizio del secolo da Le Chatelier, che sostiene che “ when perturbed a system in equilibrium tends to react in order to minimize the perturbation%u2026” (quando perturbato un sistema in equilibrio tende a reagire allo scopo di minimizzare le turbative), quindi la zirconia, che abbiamo definito un materiale metastabile, tende a cambiare forma quando sollecitata per assumere una forma di nuovo equilibrio.
La tenacizzazione invece fa sì che quando avviene la formazione di una crepa i grani di zirconia adiacenti alla frattura si “gonfiano”chiudendo in qualche modo la frattura, (10) questo potrebbe andar bene per dei carichi statici ma per carichi dinamici come nel nostro caso è decisamente meno di aiuto, probabilmente ritarda la frattura ma non la blocca. Però utilizzare delle connessioni di forma arrotondata (11) in qualche modo potrebbe ridurre la trasformazione da tetragonale a monoclina; aspetto interessante è che pare questa trasformazione abbia un effetto auto catalitico, ovvero quando comincia tende ad andare avanti (per ogni 10% vol di trasformazione dalla fase tetragonale a monoclina, lo stress tensile nella zirconia tetragonale residua aumenta circa 250 MPa)
Dobbiamo dire che, pur essendo la zirconia sotto studio da anni, ancora non c’è una spiegazione certa del perché essa invecchia a basse temperature, abbiamo quindi tre ipotesi:
- Chevalier, 2009 (12): L’acqua destabilizza dall’interno la struttura e da lì parte la trasformazione da tetragonale a monoclina. (The dissociation of H2O in O2 fills the oxigen vacancies and could cause the destabilization)
- Lange, 1986 (13): (H2O reacts with Y2O3 to form clusters rich in Y(OH)3. L’acqua si lega con l’ittrio, e dal momento che questo è lo stabilizzante della zirconia la destabilizza
- Yoshimura , 1987 (14): Water vapor attacks the Zr-O bond breaking it and generates lattice defects.
Cosa succede in termini pratici, ed è visibile al microscopio elettronico: La trasformazione tetragonale-monoclina comincia dalla superficie del pezzo e procede in profondità, cambiando la forma del reticolo e le dimensioni del grano stesso. Una cosa importante da sottolineare è proprio che la fase di degradazione comincia sempre in superficie, e per questo tutti gli autori sostengono che è l’acqua a iniziare il processo, che si estrinseca con un aumento di dimensione dei grani che infine “escono” dal reticolo e dalla superficie del pezzo e iniziano il microcrack .
Non ci sono invece dati sulla degradazione idrolitica a temperatura ambiente, l’unico dato è un basato su un dato ISO che sostiene che una zirconia è ancora affidabile fino ad una percentuale massima del 25% di fase monoclina, che però forse è un po’ eccessiva per le condizioni di utilizzo orale. Sembra invece che la zirconia stabilizzata invece che con ittrio con magnesia o allumina sia più stabile, quindi non è detto che nei prossimi anni la zirconia con ittrio venga superata, anche se per ora ha proprietà meccaniche superiori alle altre.
TRATTAMENTO DELLA ZIRCONIA
- Sabbiatura (sandblasting)
- Fresatura-lucidatura (grinding-polishing)
- Cicli termici (heat treatment)
- Veenering, legame tra ceramica e zirconia
1. SABBIATURA: La letteratura relativa alla sabbiatura valuta per lo più le variazioni di legame con i cementi, ma alcuni lavori sottolineano che la sabbiatura potrebbe determinare l’insorgere di problemi di resistenza, equivarrebbe ad una forma di “crash test”, la cui traumaticità è legata alla durezza del materiale con il quale si esegue la sabbiatura, alla forma ed alla direzione delle particelle di sabbiatura.
Significato clinico: La sabbiatura con Rocatec-Cojet a 30-50 micron per 1-3 secondi, ad una distanza di 1 cm ed una pressione di 2 bars aumenta il legame all’interfaccia dente/zirconia e rimuove le contaminazioni dovute alla saliva.
L’uso di primers contenenti acido fosforico o estere fosforico sembra migliorare il legame tra resina e zirconia.
La sabbiatura può essere fatta anche in laboratorio, prima della ceramizzazione e della sinterizzazione, con quali conseguenze? In un lavoro in via di pubblicazione abbiamo visto che sabbiando in fase di presinterizzazione la ruvidità aumenta molto, mentre la stessa aumenta molto poco con la sabbiatura postsinterizzazione a 30 micron. Però poi testando la resistenza allo stress tensile in realtà il campione meno ruvido era quello che mostrava la resistenza al distacco (quindi l’adesione alla ceramica) maggiore.
2. GRINDING e POLISHING: una della cose da chiarire è se c’è un cambiamento di fase e come si verifica a seconda delle modalità di lucidatura. Per il grinding in un lavoro che abbiamo fatto abbiamo visto che con la lucidatura con le gomme la fase monoclina sparisce, forse per il surriscaldamento. (15)
3. TRATTAMENTO TERMICO. indicato da alcune aziende ma non da altre, nel lavoro da noi fatto su pochi campioni un trattamento a 1050 C° per 10 minuti con una temperatura di salita di 100C° al minuto ed una discesa rapida diminuisce la fase monoclina.
4. LEGAME ZIRCONIA CERAMICA. L’adesione tra metallo e ceramica funziona con meccanismo triplice, che prevede una ritenzione meccanica tramite una rugosità di superficie, lo sfruttamento dei coefficienti di espansione termica e il conseguente fenomeno di compressione, ed un legame chimico dovuto agli ossidi (16).
Con la zirconia invece non c’è un vero legame chimico, ma alle nostre osservazioni abbiamo con la microanalisi visto una cosa ancora mai mostrata: si forma all’interfaccia zirconia ceramica una sorta di strato ibrido di pochi micron che somiglia molto ad un legame chimico, nel quale troviamo sia particelle di zirconia che di silice: è un vero legame chimico?
Prof. Roberto Scotti:
Conclusioni:
- La zirconia non è tutta uguale, e bisogna badare bene a cosa si “compra”
- Occorrono indicazioni certificate sulle procedure di sinterizzazione, e le case non dovrebbero lasciare indicazioni vaghe e diverse tra loro.
- I risultati dell’ortopedia non sono direttamente trasferibili all’odontoiatria, perché le protesi d’anca vengono sterilizzate e quindi hanno dei cicli termici molto diversi dai nostri, e poi non sono rivestite da ceramiche.
- Esiste un legame chimico tra la z e la ceramica, dimostrato dallo strato ibrido
- I tempi dell’invecchiamento della z intervengono nella sopravvivenza clinica? Ovvero sono tali da inficiare la prognosi a lungo termine dei nostri lavori? Se per ipotesi l’invecchiamento si verificasse nell’arco di vent’anni probabilmente a livello clinico non sarebbe significativo rispetto alla prognosi di una protesi convenzionale.
- La qualità della z attuale è superiore al passato, e probabilmente in futuro cambierà e migliorerà ancora.
- La ceramica da rivestimento deve essere supportata così come accade con le strutture in metallo